该剧以康熙年间的史实为背景，讲述了一出扑朔迷离的科举舞弊案：江南才子伍思贤踌躇满志参加科考，万料不到竟名落孙山，目睹了科场丑恶行径的他大闹贡院，书生群起响应，朝野震惊。新任江苏巡抚张伯行（李保田饰）临危受命调查科考案，在凶险的“权谋”争斗中，张伯行锒铛入狱，美貌娇妻惨遭迫害……
新墨西哥州的高中化学老师沃尔特·H·怀特（布莱恩·科兰斯顿 Bryan Cranston 饰）是拮据家庭的唯一经济来源。他大半生安分守己，兢兢业业，却在50岁生日之际突然得知自己罹患肺癌晚期的噩耗，原本便不甚顺意的人生顿时雪上加霜。为了保障怀孕的妻子斯凯勒（安娜·冈 Anna Gunn 饰）和残疾的儿子小沃特能在自己死后衣食无忧，沃尔特决意铤而走险。他主动找到曾经的学生、而今的毒贩小混混杰西·平克曼（亚伦·保尔 Aaron Paul 饰）谈合作，并运用娴熟高超的化学技术提炼出高纯度冰毒交给后者贩售。孰料事态的发展却在平克曼带回毒品供销商疯狂小八及其表弟后急转直下，沃尔特的人生也由此彻底步向失控。他被迫开始了教书与制毒的双重生活，逐渐坠落至万劫不复的深渊。
