法政先锋们的故事还在继续，这次的主角是法证部的高级化验师布国栋（黎耀祥 饰）。号称“人肉百科全书”的国栋知识渊博，且一直不断学习，他与法医科高级医生钟学心（张可颐 饰）既是事业上的伙伴，又是生活中的好友，共同研究工作上的疑难杂事，又互相倾诉生活中的困扰。学心的好友凌倩儿（徐子珊 饰）任职于西龙九重案组，作为高级督察的她，身手了得，和警长李展风（吴卓羲 饰）是好拍档。法医部、警界等因为各类案件而经常需要合作，而正是在他们的联努力下，一起起棘手的案件被侦破。

督察袁金昌（欧阳震华 饰）和电视女主播杨夕雪（关咏荷 饰）相恋多年，在一次办案中，袁金昌误杀恋人夕雪，无限悔恨的他灵魂出窍，穿越时空，现身于宋朝，摇身一变成了包青天。他运用现代知识，与开封六子屡破奇案。不久，他遇到一个叫韩霜霜的女子，惊讶地发现她与夕雪长得一模一样。可惜霜霜生性冷傲，且遗忘了前世所有记忆。不过，二人在查案过程中渐渐互生情愫。然而这一世注定悲剧收尾，霜霜再次死于他手中。苦痛中他再次穿越时空，来到了50年代的香港，再次遇到了与夕雪长得一样的女子，二人命运再度缠绕，这一世，是缘分还是劫数……

暖男设计师陈子朗（罗天宇饰）与理想主义女友邱凯琪（龚嘉欣饰），是香港典型因土地问题而被迫流离浪荡的情侣。子朗两位妹妹陈子欣（王敏奕饰）和陈子婷（游嘉欣饰）性格极端，摄影师子欣沉沦于艺术家纪家希（谢东闵饰）的失乐园；品学兼优的大学女神子婷，爱之初体验以现实先行，两姊妹各有恋事。子朗、凯琪为觅安乐窝打拼，新婚后居于百多呎的劏房，除了要面对空间不足的生活磨擦外，还要处理双方父母的暮年感情危机！小两口排除万难，置业美梦却一夜变噩梦，为了一层楼竟忘记如何好好恋爱……

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林雪娥（吴浣仪 饰）永远也不会忘记自己曾经犯下的罪孽，为了保护家人而将杀人的重罪嫁祸到了阿凤的头上，如今阿凤越狱逃跑不知踪迹，成为了林雪娥心中永远的痛。一晃眼数十年过去，林雪娥的儿子刘志光（刘青云 饰）成长为了铮铮铁骨，一次偶然中结识了名为叶芷玲（陈法蓉 饰）的女子，两人坠入了爱河。

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人心，是一门深奥的科学。人会犯罪作恶，皆因被贪婪、愤怒、软弱和嫉妒等情绪支配。为了逃避刑责，人会利用谎言掩饰真相，用诡计扰乱视线，令法证工作难上加难。未破的悬案、消失的证据、迷失的困局，都是法证团队面对的一个个难关。纵然过程中会受到打击，但他们都会坚持初心，跌倒之后重新出发，不会放弃追寻真相。《法证先锋V》的案件和布局更加让人意想不到，唯有靠着“法证部”、“法医科”及“重案组”这灭罪铁三角，秉承前四季的理念，通力合作，找出真凶，还生者公道，替死者雪冤。

面对一个个错综复杂的悬疑案件，法证部高级化验师余星柏（黄宗泽 饰）、重案组高级督察井浩然（袁伟豪 饰）、法医科高级医生范佩清（蔡洁 饰）三人团将如何一步步抽丝剥茧，在危机四伏的谜团中，用科学揭露事实寻觅真相？在面临生死时，他们又将如何坚守本心，完成对自我和他人的救赎？一切答案都将在本季剧集中揭晓。